針對(duì)上述問(wèn)題，蘭州理工大學(xué)朱福良教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)范昭陽(yáng)教授，借助國(guó)儀量子掃描電鏡進(jìn)行了深入研究。采用一步溶劑熱法成功將納米高熵合金催化劑負(fù)載到氮摻雜空心碳球上（FeCoNiCuMn-HEA@NHCS）。提出了HEA納米催化劑的選擇性多硫化物吸附和多電子催化相互作用的協(xié)同機(jī)制。精心設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）在FeCoNiCuMn-HEA中使用非貴金屬可顯著降低材料成本。2）FeCoNiCuMn-HEA活性中心與NHCS基質(zhì)的物理約束的協(xié)同整合增強(qiáng)了LiPSs的吸附和隨后的催化轉(zhuǎn)化。3）Fe、Co和Mn的高活性d波段中心增強(qiáng)了LiPS的化學(xué)吸附，而Cu和Ni優(yōu)化了電荷分布，有效降低了LiPS轉(zhuǎn)化的反應(yīng)能壘。明確定義的 Mn→Ni→Cu→S 定向電子轉(zhuǎn)移途徑能夠?qū)㈦娮泳_注入 S-S 反鍵軌道，從而促進(jìn)可溶性 LiPS 的高效 S-S 鍵裂解和錨定。4）HEA獨(dú)特的表面電子結(jié)構(gòu)賦予了選擇性吸附能力。可溶性LiPSs的強(qiáng)錨定減輕了穿梭效應(yīng)，而固態(tài)Li₂S₂/Li₂S的適度釋放可防止催化位點(diǎn)失活，確保持續(xù)的催化活性。該工作揭示了非貴金屬高熵對(duì)LSBs的多電子協(xié)同催化機(jī)制，為高效、低成本催化劑的設(shè)計(jì)建立了新的范式，并為克服LSBs實(shí)現(xiàn)高穩(wěn)定性和高倍率能力的關(guān)鍵瓶頸提供了有前途的策略。該研究以題為“Non-precious metals high-entropy alloy multi-electron synergistic catalysis for lithium-sulfur batteries“的論文發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究FeCoNiCuMn-HEA的電子結(jié)構(gòu)，闡明其催化LiPS轉(zhuǎn)化的機(jī)理。通過(guò)分波態(tài)密度（PDOS）和d波段中心理論進(jìn)一步分析了每種組成元素的個(gè)體貢獻(xiàn)以及整體協(xié)同催化行為。

多金屬組分的電子結(jié)構(gòu)和晶格調(diào)制在合理設(shè)計(jì)高熵合金催化劑以優(yōu)化LiPSs的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)方面起著至關(guān)重要的作用。在這項(xiàng)工作中，選擇了具有梯度三維軌道能級(jí)的元素Cu、Fe、Co、Mn和Ni作為組成金屬元素。

多金屬元素之間的3d軌道雜化形成了連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)，這不僅增強(qiáng)了催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而且能夠?qū)崿F(xiàn)跨多個(gè)活性位點(diǎn)的高效協(xié)同電子轉(zhuǎn)移，為L(zhǎng)iPSs多步氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程中的多位點(diǎn)活化提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖1.高熵合金的作用機(jī)制及DFT計(jì)算

該團(tuán)隊(duì)通過(guò)一步溶劑熱法成功將高熵合金納米催化劑負(fù)載到了氮摻雜空心碳球上，獲得了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS復(fù)合材料。空心球的巨大空腔充當(dāng)硫宿主的同時(shí)，減緩了體積膨脹并增強(qiáng)的導(dǎo)電性；納米高熵合金加速多硫化鋰轉(zhuǎn)化并增強(qiáng)選擇性吸附。

通過(guò)SEM (CIQTEK Co., Ltd., SEM5000)、TEM、EDS等結(jié)構(gòu)表征直接證實(shí)了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS復(fù)合材料的成功制備。HEA納米顆粒的均勻分散、明顯的晶格畸變和原子尺度的多金屬分布構(gòu)成了支撐多電子協(xié)同催化機(jī)制的關(guān)鍵微觀結(jié)構(gòu)特征。這些屬性直接有助于抑制LiPSs穿梭效應(yīng)并加速LSB固有的緩慢氧化還原動(dòng)力學(xué)。

圖2.制備示意圖及結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)XRD證實(shí)了單相高熵合金固溶體的成功合成以及負(fù)載；拉曼光譜顯示高熵合金提高了碳基底的石墨化程度；BET測(cè)試證實(shí)了材料具有極大的比表面積和極小的空隙。通過(guò)TGA測(cè)試計(jì)算高熵合金催化劑的極低負(fù)載量。ICP測(cè)試表明了元素含量符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期及高熵合金定義。XPS測(cè)試表明有單質(zhì)金屬的存在驗(yàn)證了高熵合金的成功制備，氧化態(tài)歸因于HEA納米顆粒的高表面能誘導(dǎo)的部分表面氧化，尤其是在暴露于空氣后。至關(guān)重要的是，這些表面氧化物質(zhì)不僅是被動(dòng)的，而且在催化過(guò)程中發(fā)揮著積極和積極的作用。

研究表明，這種混合價(jià)表面與下面的金屬核心協(xié)同作用，形成一個(gè)有效的“吸附-轉(zhuǎn)化"界面：氧化物質(zhì)提供了吸附能的準(zhǔn)連續(xù)分布，以有效地錨定多硫化物，而保留的金屬網(wǎng)絡(luò)確保了快速電子注入以實(shí)現(xiàn)高效轉(zhuǎn)化，共同支撐了FeCoNiCuMn-HEA對(duì)LiPSs轉(zhuǎn)化的協(xié)同催化活性。

圖3. HEA@NHCS的基本光譜學(xué)表征

電化學(xué)性能顯示，S/HEA@NHCS在0.5 C時(shí)的初始放電比容量高達(dá)1231.4 mAh g?1，在200個(gè)周期內(nèi)保持595.5 mAh g?1，而S/NHCS的初始比容量為755.9 mAh g?1，在200個(gè)周期內(nèi)保持235 mAh g?1。這種優(yōu)異的容量保持源于 FeCoNiCuMn-HEA 的多電子協(xié)同作用對(duì) LiPSs 的高效吸附和催化轉(zhuǎn)化。 S/HEA@NHCS的電位間隙ΔE為167.1 mV，小于S/NHCS的電位隙ΔE（207.1 mV）。極化的減少進(jìn)一步證實(shí)了 HEA 的協(xié)同催化作用增強(qiáng)了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并提高了電化學(xué)可逆性。

低壓至高壓平臺(tái)期的放電容量比（QL/QH）是硫化物轉(zhuǎn)化電催化活性的定量指標(biāo)。S/HEA@NHCS陰極的QL/QH比值（2.43）明顯超過(guò)S/NHCS（2.01），表明其對(duì)LiPS的轉(zhuǎn)換效率極高。這些結(jié)果凸顯了HEA@NHCS復(fù)合材料出色的催化活性和最快的SRR動(dòng)力學(xué)。 S/HEA@NHCS在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C下的放電容量分別為1515.2、1228.5、922、798.8和480.9 mAh g?1，均顯著高于S/NHCS（1172.9、744.5、635.5、549.5和291.8 mAh g?1）。

充電/放電曲線和相應(yīng)的ΔE顯示HEA@NHCS極化程度較低，表明多電子協(xié)同催化作用顯著增強(qiáng)了LiPS的轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。S/HEA@NHCS在2C下的初始容量高達(dá)1045.6 mAh g?1，并在2000個(gè)周期內(nèi)保持338.4 mAh g?1（每個(gè)周期衰減率為0.056%）。為了評(píng)估催化劑的實(shí)際潛力，系統(tǒng)地研究了高硫負(fù)載量（4.2 mg cm?2）和稀薄電解質(zhì)（E/S = 5 μL mg?1）下的循環(huán)性能。S/HEA@NHCS陰極在0.1 C時(shí)提供673.43 mAh g?1的初始放電容量，并在80次循環(huán)后保持其81.27%的容量。

值得注意的是，即使在 1 C 的高速率下，它在 200 次循環(huán)中仍保持 75.38% 的容量保持率，在與實(shí)際應(yīng)用高度相關(guān)的條件下表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性。

圖4. HEA@NHCS的基本電化學(xué)性能

采用多種技術(shù)闡明了HEA@NHCS對(duì)LiPS氧化還原反應(yīng)的催化機(jī)制。通過(guò)CV、Tafel、EIS、GITT等動(dòng)力學(xué)測(cè)試技術(shù)表明了FeCoNiCuMn-HEA@NHCS電極具有更小的極化和更快的Li+和電子傳輸，這都?xì)w因于FeCoNiCuMn-HEA的多個(gè)活性位點(diǎn)的協(xié)同作用，通過(guò)優(yōu)化LiPS的吸附構(gòu)象和促進(jìn)多步電子轉(zhuǎn)移，顯著加速了液固（LiPSs→Li₂S₂/Li₂S）的轉(zhuǎn)化過(guò)程。

為了探究FeCoNiCuMn-HEA促進(jìn)LiPSs轉(zhuǎn)化的催化功效，采用計(jì)時(shí)安培法監(jiān)測(cè)Li₂S成核和溶解的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果證實(shí)，HEA@NHCS顯著加速了LiPSs的轉(zhuǎn)化，并大大提高了氧化還原可逆性。通過(guò)視覺(jué)吸附試驗(yàn)評(píng)估NHCS和HEA@NHCS錨定LiPS的能力。與HEA@NHCS接觸后觀察到Li₂S₆溶液的明顯脫色，與NHCS處理的溶液和原始溶液相比，其顏色明顯較淺。紫外-可見(jiàn)光譜顯示，HEA@NHCS導(dǎo)致Li₂S₆吸收強(qiáng)度顯著降低，進(jìn)一步證實(shí)了HEA@NHCS的協(xié)同吸附作用。

圖5. HEA@NHCS的動(dòng)力學(xué)測(cè)試

該團(tuán)隊(duì)通過(guò)DFT計(jì)算進(jìn)一步了解高熵合金的吸附行為和催化機(jī)制。吸附能計(jì)算結(jié)果表明，可溶性LiPS被FeCoNiCuMn-HEA催化劑有效錨定和催化，而固體Li₂S₂/Li₂S產(chǎn)物被釋放，防止其過(guò)度積累。這種選擇性相互作用減輕了催化劑表面鈍化，并保持了FeCoNiCuMn-HEA的長(zhǎng)期催化活性。與NHCS相比，F(xiàn)eCoNiCuMn-HEA上逐步S8→Li₂S轉(zhuǎn)化的Gibbs自由能壘明顯較低。特別是，液-固（Li₂S₄→Li₂S₂）和固-固（Li₂S₂→Li₂S）轉(zhuǎn)化的能壘顯著降低，證實(shí)了HEA的協(xié)同催化有效地降低了LiPSs轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，有利于氧化還原動(dòng)力學(xué)的改善。

該團(tuán)隊(duì)結(jié)合差分電荷密度圖和Mulliken電荷分析進(jìn)一步闡明了定向電子轉(zhuǎn)移途徑：Mn（作為電子供體）→Cu（作為電子轉(zhuǎn)移樞紐）→S（其中電子被注入S-S反鍵軌道）。這種定向電荷流不僅加強(qiáng)了可溶性LiPS的化學(xué)吸附，而且促進(jìn)了S-S鍵的裂解，從而抑制了穿梭效應(yīng)，加速了電子水平的轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。這些計(jì)算清楚地表明，高痆催化劑通過(guò)其多電子協(xié)同效應(yīng)，在可溶性LiPS的選擇性吸附和固態(tài)產(chǎn)物的及時(shí)釋放之間建立了動(dòng)態(tài)平衡。這一見(jiàn)解為優(yōu)化高性能LSB的界面設(shè)計(jì)提供了一種新的策略。

圖6. HEA@NHSC的DFT計(jì)算

這項(xiàng)工作系統(tǒng)地闡明了高熵合金的多電子協(xié)同催化機(jī)制在解決LSBs的穿梭效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)延遲中的核心作用。通過(guò)定制梯度 d 波段中心（Mn：-0.44 eV → Cu：-3.22 eV）并將它們的 3d 軌道雜化，F(xiàn)eCoNiCuMn-HEA 形成了一個(gè)高速電子轉(zhuǎn)移網(wǎng)絡(luò)。在這個(gè)網(wǎng)絡(luò)中，Mn→Ni→Cu→S 途徑將電子直接注入 S-S 反鍵軌道，從而顯著降低 LiPS 轉(zhuǎn)換障礙。同時(shí)，該催化劑平衡了可溶性LiPS的強(qiáng)吸附與固體Li₂S₂/Li₂S的輕松解吸，消除了傳統(tǒng)催化劑的活性-穩(wěn)定性權(quán)衡。高熵效應(yīng)（13.349 J mol?1 K?1）促進(jìn)單相固溶體的形成，而N摻雜的空心碳球增強(qiáng)了電子電導(dǎo)率和Li+擴(kuò)散。這些發(fā)現(xiàn)為使用多電子、高熵催化劑構(gòu)建高能、長(zhǎng)壽命鋰硫電池提供了理論見(jiàn)解和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。因此，組裝的電池在0.5 C下提供1231.4 mAh g?1，在2 C下循環(huán)2000次后仍保持338.4 mAh g?1，相當(dāng)于每個(gè)周期0.056%的超低容量衰落率。值得注意的是，即使在高硫負(fù)載量（4.2 mg cm?2）和稀薄電解質(zhì)（E/S比=5 μL mg?1）的苛刻條件下，陰極在1 C下200次循環(huán)中仍能保持75.38%的容量保持率，進(jìn)一步證明了所設(shè)計(jì)催化劑的實(shí)際可行性。這項(xiàng)工作為在高能、長(zhǎng)壽命鋰硫電池中使用多電子、高熵催化劑提供了理論見(jiàn)解和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。